高強(qiáng)混凝土的膠凝材料用量大，其水化反應(yīng)放出大量的熱量，使混凝土攪拌站生產(chǎn)的混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部溫度升高。高強(qiáng)混凝土構(gòu)件內(nèi)部溫度達(dá)到70℃以上是很常見的現(xiàn)象。
高強(qiáng)混凝土構(gòu)件內(nèi)部的高溫環(huán)境對膠凝材料中的水泥和以磨細(xì)礦渣粉、粉煤灰和硅灰為代表的礦物摻合料的水化進(jìn)程產(chǎn)生很大影響。Taylors認(rèn)為水泥的水化反應(yīng)速率在高溫下顯著加快。Gallucci等發(fā)現(xiàn)水泥在早期高溫養(yǎng)護(hù)后生成的凝膠密度更大，導(dǎo)致孔隙率增大。Wang等證實(shí)混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部高溫明顯促進(jìn)礦物摻合料的早期活性發(fā)揮，改善高強(qiáng)混凝土的微結(jié)構(gòu)，從而影響混凝土的力學(xué)及耐久性能。譚克峰等認(rèn)為高溫環(huán)境養(yǎng)護(hù)的混凝土后期強(qiáng)度降低，摻入硅灰、粉煤灰、磨細(xì)礦渣粉可以緩解混凝土后期強(qiáng)度的降低。 在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行混凝土配合比試驗(yàn)時(shí)，混凝土試件一般在標(biāo)準(zhǔn)條件(20℃、相對濕度RH≥90%)下養(yǎng)護(hù)，這與高強(qiáng)混凝土構(gòu)件內(nèi)部真實(shí)狀況相差甚遠(yuǎn)，所得結(jié)果不能反映實(shí)際結(jié)構(gòu)內(nèi)部逐漸升高的溫度對混凝土性能產(chǎn)生的影響。Dhir等研究了標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)和溫度匹配養(yǎng)護(hù)對純水泥和單摻粉煤灰混凝土強(qiáng)度的影響，認(rèn)為內(nèi)部溫升不利于純水泥混凝土強(qiáng)度的發(fā)展，卻有利于粉煤灰混凝土強(qiáng)度的發(fā)展。
目前混凝土結(jié)構(gòu)驗(yàn)收時(shí)，均以標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)、邊長為150mm的立方體混凝土試件的28d抗壓強(qiáng)度是否達(dá)到要求為基準(zhǔn)。在混凝土結(jié)構(gòu)斷面尺寸較小，混凝土強(qiáng)度等級不高時(shí)，試件強(qiáng)度基本能反映實(shí)體結(jié)構(gòu)內(nèi)部混凝土的性能。但是對于大體積高強(qiáng)混凝土結(jié)構(gòu)，試件與實(shí)體結(jié)構(gòu)內(nèi)部混凝土的性能相距甚遠(yuǎn)。
為了進(jìn)一步研究高強(qiáng)混凝土構(gòu)件內(nèi)部的溫升對其性能的影響，探討試件與實(shí)體結(jié)構(gòu)內(nèi)部混凝土性能的關(guān)系，研究了標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)、高溫養(yǎng)護(hù)和基于混凝土絕熱溫升曲線的溫度匹配養(yǎng)護(hù)(簡稱溫度匹配養(yǎng)護(hù))對用純水泥、水泥–磨細(xì)礦渣粉和水泥–粉煤灰–硅灰等不同膠凝材料體系配制的高強(qiáng)混凝土的強(qiáng)度的影響。
1實(shí)驗(yàn)
1.1原料
所用的膠凝材料為P·I42.5純硅酸鹽水泥、二級粉煤灰、S95級磨細(xì)高爐礦渣粉和加密硅灰。水泥及礦物摻合料的化學(xué)成分。
減水劑為聚羧酸減水劑(固體含量為20%)。粗集料為5～25mm連續(xù)級配石灰?guī)r碎石；細(xì)集料為細(xì)度模數(shù)2.4的天然河砂，屬II區(qū)中砂。
1.2制備
根據(jù)表2配合比制備混凝土樣品。試驗(yàn)過程中控制原材料與室內(nèi)溫度，使混凝土的入模溫度在15℃左右。所配制的高強(qiáng)混凝土的28d設(shè)計(jì)強(qiáng)度大于70MPa。
1.3表征
高強(qiáng)混凝土的絕熱溫升特性采用博遠(yuǎn)BYATC/A型混凝土絕熱溫升測定儀測定。用于抗壓強(qiáng)度和抗氯離子滲透性能試驗(yàn)的試樣尺寸為100mm×100mm×100mm的立方體，分別采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)、溫度匹配養(yǎng)護(hù)和50℃高溫養(yǎng)護(hù)等養(yǎng)護(hù)制度。
1)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)。試件成型后覆蓋塑料薄膜，在室內(nèi)靜置24h后拆模，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。
2)溫度匹配養(yǎng)護(hù)。試件混凝土成型后覆蓋塑料薄膜，迅速連模具一起放入水熱養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)7d，養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)溫度根據(jù)同樣配合比的混凝土的絕熱溫升曲線調(diào)整，7d后拆模，移入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。
3)高溫養(yǎng)護(hù)。試件混凝土成型后覆蓋塑料薄膜，迅速連模具一起放入溫度預(yù)先設(shè)置為50℃的水熱養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)7d后拆模，移入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。
按照GB/T50081《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測定3、7、28和90d齡期混凝土的立方體抗壓強(qiáng)度。 2結(jié)果與討論
2.1膠凝材料對混凝土絕熱溫升特性的影響
為不同膠凝材料體系高強(qiáng)混凝土的絕熱溫升曲線。可見溫度開始顯著上升的時(shí)間從長到短依次為水泥–粉煤灰–硅灰體系、水泥–磨細(xì)礦渣粉體系和純水泥，這反映了膠凝材料早期水化活性的高低。純水泥混凝土的早期溫升發(fā)展速率最快，水泥–磨細(xì)礦渣粉體系混凝土次之，水泥–粉煤灰–硅灰體系混凝土最慢。隨著水化齡期的延長，純水泥混凝土的溫升速率降低，水泥–磨細(xì)礦渣粉體系混凝土的溫升速率保持恒定。大約5d后水泥–磨細(xì)礦渣粉體系混凝土的溫度超過純水泥混凝土的。水泥–粉煤灰–硅灰體系混凝土的溫度持續(xù)緩慢增加，但溫升值最小。水泥–磨細(xì)礦渣粉體系混凝土、純水泥混凝土、水泥–粉煤灰–硅灰混凝土7d時(shí)的溫升值分別為51.3、48.9和40.4℃。磨細(xì)礦渣粉替代水泥并不能降低膠凝材料的水化放熱量。由于磨細(xì)礦渣粉緩慢持續(xù)的水化反應(yīng)，水泥–磨細(xì)礦渣粉復(fù)合膠凝材料的最終放熱量大于純水泥的。雖然硅灰反應(yīng)程度高，但粉煤灰參與反應(yīng)的程度低，使體系總的放熱量偏小。
2.2養(yǎng)護(hù)制度對高強(qiáng)混凝土強(qiáng)度的影響
為混凝土在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)、溫度匹配養(yǎng)護(hù)和高溫養(yǎng)護(hù)條件下不同齡期的抗壓強(qiáng)度。
2.2.1標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)
從表3可以看出，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下，對于使用含有35%礦物摻合料的復(fù)合膠凝材料配制的混凝土LS和LF，3d抗壓強(qiáng)度分別比使用純水泥配制的混凝土LC的低38.4%和38.7%。這是由于3d時(shí)礦物摻合料還沒有發(fā)揮出活性，僅僅起物理填充作用。7d強(qiáng)度則分別比混凝土LC的低13.1%和21.6%，降低的百分比已經(jīng)低于其摻量百分比，尤其是水泥–磨細(xì)礦渣粉復(fù)合膠凝材料體現(xiàn)出了明顯的活性。這是由于磨細(xì)礦渣粉已經(jīng)開始參與水化反應(yīng)，對混凝土的強(qiáng)度發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。對于用水泥–粉煤灰–硅灰復(fù)合膠凝材料配制的混凝土LF，粉煤灰的活性低于礦渣，硅灰的活性高，但是摻量少，對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)有限，導(dǎo)致其7d抗壓強(qiáng)度低于混凝土LS。28和90d齡期時(shí)混凝土LS和混凝土LFd的抗壓強(qiáng)度均超過混凝土LC的，礦物摻合料的火山灰效應(yīng)開始對混凝土的強(qiáng)度發(fā)展產(chǎn)生明顯的影響。
2.2.2高溫養(yǎng)護(hù)
高溫養(yǎng)護(hù)條件下，混凝土的3d強(qiáng)度均大幅提高，用復(fù)合膠凝材料配制的混凝土HS和混凝土HF的抗壓強(qiáng)度已經(jīng)超過了純水泥配制的混凝土HC的，混凝土HF的甚至達(dá)到了80.8MPa，高于其他兩種混凝土的28d強(qiáng)度。直到90d齡期，用復(fù)合膠凝材料配制的混凝土的強(qiáng)度仍持續(xù)增長。混凝土HC的后期強(qiáng)度增長幅度有限，28d后強(qiáng)度甚至始終低于混凝土LC的。這與譚克峰的研究結(jié)果一致，主要是由于高溫養(yǎng)護(hù)使水泥的早期反應(yīng)速率大幅提高，但是早期迅速反應(yīng)生成大量凝膠包覆在水泥顆粒表面阻礙了其進(jìn)一步水化，導(dǎo)致后期反應(yīng)程度降低。水泥早期迅速生成的水化產(chǎn)物形成的漿體結(jié)構(gòu)較為疏松，后期生成的少量水化產(chǎn)物不足以填充其內(nèi)部空隙，對漿體結(jié)構(gòu)改善不多，從而使混凝土HC的強(qiáng)度增長幅度小。礦物摻合料的反應(yīng)活性低于水泥熟料，但是高溫養(yǎng)護(hù)會(huì)對復(fù)合膠凝材料體系中的礦物摻合料產(chǎn)生明顯熱激發(fā)作用，提高其早期反應(yīng)程度，增加水化產(chǎn)物量，使?jié){體結(jié)構(gòu)更加致密，導(dǎo)致其3d強(qiáng)度大幅提高。特別是硅灰的熱激發(fā)效應(yīng)最為明顯，使含有硅灰的混凝土HF的3d強(qiáng)度最高。后期礦物摻合料持續(xù)的火山灰反應(yīng)使水化產(chǎn)物量逐漸增加，漿體結(jié)構(gòu)逐漸密實(shí)，使強(qiáng)度不斷增加。礦渣的反應(yīng)活性高于粉煤灰，高溫養(yǎng)護(hù)使前者在早期過多過快地參與水化反應(yīng)，后期則參與不足，導(dǎo)致混凝土HS的90d齡期強(qiáng)度與混凝土LS的相差無幾，而混凝土HF的比混凝土LF的高出近10MPa。
2.2.3溫度匹配養(yǎng)護(hù)
在溫度匹配養(yǎng)護(hù)條件下，3d齡期時(shí)，水泥–磨細(xì)礦渣粉復(fù)合膠凝材料配制的混凝土MS的強(qiáng)度大于純水泥配制的混凝土MC，水泥–粉煤灰–硅灰復(fù)合膠凝材料配制的混凝土MF最低。7d齡期時(shí)，混凝土MF的強(qiáng)度大幅增長，高于混凝土MS的與混凝土MC的。轉(zhuǎn)入常溫養(yǎng)護(hù)后，混凝土的后期強(qiáng)度仍進(jìn)一步提高。相比于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的L組與高溫養(yǎng)護(hù)的H組，溫度匹配養(yǎng)護(hù)對水泥–礦渣復(fù)合膠凝材料配制的混凝土強(qiáng)度的促進(jìn)作用最為明顯，在3種養(yǎng)護(hù)制度中的強(qiáng)度值為最高。溫度匹配養(yǎng)護(hù)對水泥–粉煤灰–硅灰復(fù)合膠凝材料配制的混凝土的促進(jìn)作用不如高溫養(yǎng)護(hù)明顯，混凝土MF在各個(gè)齡期的強(qiáng)度值均沒有超過混凝土HF的。溫度匹配養(yǎng)護(hù)對純水泥配制的混凝土的長齡期(28和90d)強(qiáng)度的影響與高溫養(yǎng)護(hù)一樣，仍然有抑制作用。
總體而言，用純水泥配制的混凝土的長期強(qiáng)度在3種養(yǎng)護(hù)制度下都是最低的。水泥–粉煤灰–硅灰復(fù)合膠凝材料配制的混凝土的長期強(qiáng)度在3種養(yǎng)護(hù)制度下都是最高或接近最高，而且在實(shí)體結(jié)構(gòu)內(nèi)部條件下，其早期強(qiáng)度發(fā)展也令人滿意，說明適當(dāng)配比的水泥–粉煤灰–硅灰三元復(fù)合膠凝材料適用于配制高強(qiáng)混凝土。
在不同養(yǎng)護(hù)條件下，各種混凝土的早期強(qiáng)度差異很大。但到28d以后，其差異變小。采用標(biāo)準(zhǔn)條件養(yǎng)護(hù)的試件進(jìn)行強(qiáng)度測定，基本能反映實(shí)體結(jié)構(gòu)內(nèi)部混凝土長齡期的狀態(tài)。
2.3反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素對于高強(qiáng)混凝土強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律的影響
水泥基材料在水化程度較低時(shí)，其水化程度近似與養(yǎng)護(hù)溫度和時(shí)間成正比。3種養(yǎng)護(hù)制度在7d以前的溫度與時(shí)間的乘積(度時(shí)積)不同，因而對混凝土水化過程的熱激發(fā)程度不同，使得3種混凝土在不同養(yǎng)護(hù)制度中的強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律有所不同。按照Krstulovic等提出的水泥基材料水化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，可將復(fù)合水泥基材料的水化反應(yīng)分為3個(gè)階段，即結(jié)晶成核與晶體生長(NG)、相邊界反應(yīng)(I)和擴(kuò)散(D)。當(dāng)復(fù)合水泥基材料水化到一定程度時(shí)，將發(fā)生反應(yīng)控制機(jī)理的轉(zhuǎn)變。這種反應(yīng)機(jī)制的變化，會(huì)影響反應(yīng)速率，從而影響其強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律。養(yǎng)護(hù)制度在某一時(shí)刻的度時(shí)積反映了外界輸入能量的大小，即對水泥基材料水化反應(yīng)的激發(fā)程度大小。在最初的3d齡期內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的度時(shí)積最小，溫度匹配養(yǎng)護(hù)次之，高溫養(yǎng)護(hù)最大。在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下，水泥基材料主要依靠介穩(wěn)的水泥熟料礦物自身的能量進(jìn)行水化，反應(yīng)較為和緩，主要處于水化產(chǎn)物不斷增加的NG階段，導(dǎo)致混凝土的強(qiáng)度較低但持續(xù)增長。這種緩慢的增長將持續(xù)很長時(shí)間，28d以后仍然較為明顯。在高溫養(yǎng)護(hù)條件下，水化初期外界即輸入較多能量，使水泥漿材料迅速水化，生成大量水化產(chǎn)物，使混凝土獲得很高強(qiáng)度。由于大量水化產(chǎn)物的包裹，未水化顆粒的繼續(xù)水化受到阻礙，水化反應(yīng)很快由NG階段或I階段進(jìn)入D階段，反應(yīng)速率明顯下降，混凝土的強(qiáng)度增長幅度變小。比較3種混凝土3d以后的強(qiáng)度增長幅度，發(fā)現(xiàn)混凝土HS與混凝土HF基本相同，混凝土HC也相差不大。這說明在高溫激發(fā)下，高活性的組分很快完全水化，各種混凝土中的膠凝材料的水化反應(yīng)均由擴(kuò)散控制，強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律也基本相同。溫度匹配養(yǎng)護(hù)條件下，混凝土的初始反應(yīng)溫度較低，隨后緩慢上升，混凝土被逐漸加熱，水化反應(yīng)速率逐步提升，用純水泥、水泥–磨細(xì)礦渣粉復(fù)合膠凝材料與水泥–粉煤灰–硅灰復(fù)合膠凝材料配制的混凝土的最大絕熱溫升速率出現(xiàn)時(shí)間及對應(yīng)溫度見表4。在最初的3d齡期內(nèi)，外界輸入的能量介于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件與高溫養(yǎng)護(hù)條件之間，所以混凝土的強(qiáng)度也介于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件與高溫養(yǎng)護(hù)條件之間。
水化齡期從3d到7d，溫度匹配養(yǎng)護(hù)條件下，混凝土的養(yǎng)護(hù)溫度已升到50℃以上，逐漸升高的溫度對礦物摻合料產(chǎn)生持續(xù)的激發(fā)作用，膠凝材料的水化反應(yīng)仍處于NG階段或I階段，以適當(dāng)速率生成的水化產(chǎn)物使混凝土的結(jié)構(gòu)更為密實(shí)，利于強(qiáng)度的持續(xù)發(fā)展。7d齡期以后，水化反應(yīng)才進(jìn)入D階段，之后混凝土強(qiáng)度增長幅度相對較小，相互之間的差別也變小。
對于溫度匹配養(yǎng)護(hù)的純水泥配制的混凝土，由于其溫升速率快(最大溫升速率對應(yīng)的時(shí)間早，溫度高)，在1d以后養(yǎng)護(hù)溫度就超過50℃(見圖1)，與高溫養(yǎng)護(hù)條件相差不大，水泥水化反應(yīng)劇烈，迅速形成的硬化漿體結(jié)構(gòu)較為粗糙，并沒有后續(xù)生成的水化產(chǎn)物填充，導(dǎo)致混凝土早期強(qiáng)度高，但后期強(qiáng)度低于高溫養(yǎng)護(hù)的混凝土。對于溫度匹配養(yǎng)護(hù)的水泥–礦渣復(fù)合膠凝材料配制的混凝土，早期升溫較慢，2d后超過50℃，最高溫度超過65℃(見圖1)。較低的早期升溫速率對混凝土中水泥水化反應(yīng)的負(fù)面作用被削弱，另一方面更高的最終溫度對礦渣產(chǎn)生更強(qiáng)的激發(fā)作用，從而使溫度匹配養(yǎng)護(hù)的混凝土的強(qiáng)度優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)或高溫養(yǎng)護(hù)的混凝土。溫度匹配養(yǎng)護(hù)的水泥–粉煤灰–硅灰復(fù)合膠凝材料配制的混凝土，早期溫升更慢，最高溫度僅55℃，在水化3d后才達(dá)到(見圖1)；雖然對水泥早期水化的負(fù)面效應(yīng)被削弱，但是對粉煤灰的火山灰反應(yīng)的激發(fā)程度卻明顯偏低，致使混凝土強(qiáng)度低于高溫養(yǎng)護(hù)時(shí)。
3結(jié)論
1)礦物摻合料摻量為35%的水泥–磨細(xì)礦渣粉膠凝材料和水泥–粉煤灰–硅灰膠凝材料配制的混凝土在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下后期強(qiáng)度高于純水泥混凝土。高溫養(yǎng)護(hù)的混凝土的早期強(qiáng)度大幅高于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的混凝土。高溫養(yǎng)護(hù)和溫度匹配養(yǎng)護(hù)對純水泥混凝土的后期強(qiáng)度發(fā)展均有明顯抑制作用，但可促進(jìn)復(fù)合膠凝材料混凝土的后期強(qiáng)度發(fā)展。
2)當(dāng)膠凝材料處于水化反應(yīng)明顯進(jìn)行的NG或I階段時(shí)，混凝土強(qiáng)度隨之明顯增長。當(dāng)水化反應(yīng)進(jìn)入擴(kuò)散控制的D階段時(shí)，混凝土強(qiáng)度增長幅度減小，各種混凝土之間的差別也變小。
3)采用標(biāo)準(zhǔn)條件養(yǎng)護(hù)的試件進(jìn)行強(qiáng)度測定，基本能反映實(shí)體結(jié)構(gòu)內(nèi)部混凝土長齡期的狀態(tài)。
4)水泥–粉煤灰–硅灰復(fù)合膠凝材料配制的混凝土具有最低的溫升值、最高的強(qiáng)度和的抗氯離子滲透性，這對于大體積高強(qiáng)混凝土結(jié)構(gòu)最為有利，應(yīng)優(yōu)先采用。